Е.А. ЯНЮК, инженер-технолог, группа предприятий «СКТ-Стандарт», г. Гомель, Беларусь

Ключевые слова: интенсификаторы помола цемента, химические добавки для бетона, экономия цемента, совершенствование подбора добавок
Keywords: intensifiers of cement grinding, chemical additives for concrete, saving of cement, improving the selection of additives

В статье обобщены данные о применении интенсификаторов помола в производстве цемента, а также приведены сведения о добавках для бетона, помогающих изменить эксплуатационные свойства бетонных смесей. Изучены типы и виды химических добавок. Исследованы побочные действия интенсификаторов помола цемента на химические добавки для бетона. Экономии цемента, а также повышению качества бетона будут способствовать правильное совмещение добавок с учетом их влияния на свойства цемента и бетонной смеси. Кроме того, в статье излагаются некоторые аспекты совершенствования подбора добавок для бетона, учитывая уже входящие в состав цемента добавки.

Виды интенсификаторов помола и эффект введения их в состав цемента

Наиболее распространенным помольным оборудованием сегодня являются шаровые мельницы открытого и замкнутого цикла. Эффективность последних значительно выше за счет прохождения цементом нескольких стадий сепарации, позволяющей разделить частицы на фракции, более мелкую отправив в конец процесса, а крупную – обратно на домол. Учитывая такую особенность технологического процесса, применение замкнутого цикла целесообразно еще и потому, что измельчаемый материал, как правило, состоит из компонентов различной размолоспособности.

Размалываемость цементного клинкера зависит от его минералогического состава, т.к. отдельные клинкерные минералы имеют различную микротвердость и хрупкость. При открытом цикле помола легкоразмалываемые компоненты переизмельчаются, а в замкнутом они размалываются до одинаковой тонкости. Своевременное удаление из мельницы годного по дисперсности продукта предотвращает его переизмельчение, на которое затрачивается большое количество энергии. В связи с тем что доменный шлак размалывается труднее, чем клинкер, из-за большего содержания в нем оксида железа, придающего ему пластичность, помол шлакопортландцемента часто проводят по открытому циклу во избежание сегрегации размалываемых частиц клинкера и шлака [1].

В мельницу для интенсификации помола через специальное устройство впрыскивается интенсификатор помола, который покрывает вновь образующиеся поверхности «пленкой», что предотвращает их агрегирование. Кроме того, он проникает в микротрещины материала, понижая тем самым его сопротивляемость к размолу. Цемент приобретает большую текучесть, что положительно сказывается на скорости его перемещения. В результате производительность мельницы увеличивается на 20-30% с соответствующим снижением удельного расхода электроэнергии. На рис. 1 представлена блок-схема эффективности использования интенсификаторов при помоле цемента.

Рис. 1. Эффективность использования интенсификаторов при помоле цемента

Цемент без интенсификатора помола на ранних стадиях твердения имеет тонковолокнистое строение продуктов гидратации. На данном этапе волокнистое строение имеют кристаллы эттрингита, вокруг которых формируется гидросиликатный гель. К 7-м суткам наблюдается сращивание отдельных кристаллов и формирование структурированной сетки. В возрасте 28 суток продукты гидратации представляют собой как отдельные пластинчатые кристаллы, так и срощенные в кристаллиты образования с высокой микропористостью.

Для цемента с интенсификатором помола уже в начальные сроки твердения отмечается повышенное количество новообразований в виде гелеобразных продуктов, пророщенных пластинчатыми кристаллами портландита и, возможно, моносульфоалюмината кальция. С возрастом продуктов гидратации становится больше, но они не имеют четкой кристаллизации и представлены «оплавленными» новообразованиями довольно плотной структуры. Структура цементного камня с добавками за счет тесного переслоения части кристаллов эттрингита, портландита малых размеров с гелеобразными плотными гидросиликатными фазами отличается более однородным строением, что положительно влияет на прочность, особенно в ранние сроки твердения.

В многочисленных работах по влиянию поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процессы гидратации доказано, что в присутствии малых количеств ПАВ изменяется степень пересыщения за счет различного влияния на процесс растворения исходной и возникновения новой фазы. Изменения состава жидкой фазы в системе «цемент – вода» определяют в дальнейшем темпы и механизм гидратации многокомпонентного вяжущего.

В первоначальный период присутствие некоторых анионактивных ПАВ способствует увеличению количества переходящих в раствор ионов Са2+, Al3+ и SO42-. Такое пересыщение воды затворения ионами определяет высокую скорость гидратации клинкерных минералов и сокращает период структурообразования, уменьшается растворимость эттрингита, что, соответственно, увеличивает его долю в кристаллической фазе. С другой стороны, присутствие катионактивных ПАВ приводит к накоплению избыточного количества ионов ОН-, являющихся активаторами жидкой фазы, т.е. ускорителями гидратации [2]. Классификация интенсификаторов помола представлена в табл. 1.

Таблица 1. Классификация интенсификаторов помола

Стоит учитывать, что даже при таких небольших дозировках (<0,1% от массы цемента) интенсификаторы помола могут оказывать существенное влияние не только на процесс гидратации цемента, но и на реологические свойства бетонов.

Возможности различных химических добавок по сокращению расхода цемента в бетонной смеси

Пластификаторы бетонных смесей давно и прочно завоевали ведущее место среди множества добавок, применяемых в технологии бетона. Эти добавки в разной степени обладают водоредуцирующим (водопонижающим) эффектом и позволяют:
– экономить цемент или значительно повысить прочность при сохранении равной подвижности с бездобавочным бетоном;
– при сохранении водоцементного отношения получить высокоподвижные или литые бетонные смеси;
– резко снизить время вибрации при укладке бетонной смеси, а в ряде технологий – исключить высокочастотную вибрацию или заменить ее непродолжительным низкочастотным воздействием для улучшения распределения смеси в форме;
– снизить энергозатраты и трудоемкость;
– повысить качество конструкций.

Не все пластифицирующе-водоредуцирующие добавки в одинаковой мере снижают количество воды затворения бетона. Эффективность зависит от их химического состава и механизма пластификации смеси.

По химическому составу пластифицирующе-водоредуцирующие добавки делятся на лигносульфонаты, меламинформальдегидные и нафталинформальдегидные олигомеры, полиакрилаты и поликарбоксилаты. Выбор добавки должен производиться в зависимости от технологии приготовления бетонной смеси и изготовления конструкций и изделий с учетом влияния добавок на свойства бетонной смеси и бетона. На рис. 2 видно влияние пластифицирующих добавок на сокращение расхода цемента в бетонной смеси.

Рис. 2. Влияние пластифицирующих добавок на сокращение расхода цемента в бетонной смеси

Пластифицирующая способность лигносульфонатов слабо зависит от молекулярно-массового состава ЛСТ, а адсорбционная способность и стабилизирующее действие на структурообразование вяжущего для высокомолекулярных фракций сильно возрастает. Фракции с молекулярной массой выше 12000 адсорбируются на цементе полностью, что повышает подвижность и замедляет твердение цементных систем. Многочисленные исследования, направленные на повышение эффективности лигносульфонатов и создание на их основе добавок, по своей эффективности приближающихся к суперпластификаторам (ЛСТМ-2, ПЛС-1, ХДСК и др.), не привели к желаемому результату. Очевидно, это обусловлено тем, что лигносульфонаты – отходы целлюлозно-бумажной промышленности и обладают весьма высокой нестабильностью своих свойств, что должно учитываться при их применении или создании на их основе комплексных добавок [3].

В общем случае адсорбционная и пластифицирующая способность соединений определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются длина и характер углеводородной цепи, а также их молекулярная масса. С этой точки зрения более перспективно применение в качестве высокоэффективных пластификаторов соединений линейной структуры, включающей радикалы типа нафталина, меламина, антрацена, фенола и функционально-активные группы типа сульфо- и карбоксигрупп, моно- или полиоксикарбоновых кислот и др., способных реагировать с минералами цементного клинкера и продуктами их гидратации [4].

Суперпластификаторы (СП) являются синтетическими полимерными добавками в бетонные смеси и представляют собой сложные продукты органического синтеза, для которого используются производные гетероциклических и ароматических соединений. Это слабощелочные или нейтральные водорастворимые олигомерные продукты с молекулярной массой примерно 200-3000, содержащие, как правило, сульфогруппу в боковой цепи. Добавки оказывают на бетонную смесь сильное разжижающее действие без снижения прочности бетона.

В конце ХХ века был разработан новый тип пластифицирующих добавок: модифицированные поликарбоксилатные суперпластификаторы – «гребневидные» сополимеры, имеющие основную цепь на основе ненасыщенных карбоновых кислот, спиртов и их олигооксиалкиленгликолевых эфиров.

Принципы действия добавок основаны на диспергировании цементных частиц по двум механизмам: электростатическому и стерическому (табл. 2). Электростатический принцип базируется на сильном смещении ζ-потенциала частиц цемента в отрицательную область и, как следствие, электростатическом отталкивании зерен вяжущего друг от друга. Стерический принцип основан на физическом отталкивании частиц вяжущего за счет длинных оксиалкильных ответвлений. По эффективности стерический фактор превышает эффективность электростатического [5].

Описанные факторы влияют на совместимость добавок для цемента и бетона, что не всегда позволяет добиться сокращения расхода цемента в составе бетона.

Влияние добавок на цемент/бетон. Плюсы и минусы применения добавок в составе цемента/бетона

Современная технология производства цемента и бетона предполагает широкое использование разнообразных добавок для направленного изменения свойств и экономии основных ресурсов.

Высокое качество цемента с интенсификаторами помола подразумевает целый набор свойств. Тонкий помол увеличивает скорость гидратации и быстрый набор прочности, уменьшает долю непрореагировавшего клинкера в бетоне, но в то же время реология цемента сильно меняется и быстрая гидратация может создать проблемы быстрого схватывания.

Необходимо учитывать побочные эффекты влияния интенсификаторов (табл. 3).

Так, интенсификаторы нафталинформальдегидного типа могут замедлять сроки схватывания цементов, а в последующем – бетонных и растворных смесей. При этом достигнутая пластичность с применением пластифицирующих добавок другого типа теряется достаточно быстро (через 30-60 мин.).

Существенных недостатков у поликарбоксилатных интенсификаторов нет. Но наблюдается избирательность действия поликарбоксилатных добавок для бетона к различным цементам и заполнителям. Однако современный уровень химической промышленности позволяет решить данную проблему путем направленного синтеза химдобавок. Подбор интенсификаторов помола проводится с учетом минералогического и оксидного состава клинкера на стадии разработки, что в последующем нивелирует чувствительность поликарбоксилатных добавок для бетона к материалам бетонной смеси.

Испытания по влиянию интенсификаторов помола на эффективность действия добавок в бетонной смеси проводились в лабораторных условиях. Помол производился в шаровой мельнице на клинкерах различного оксидного и минералогического состава нескольких заводов – производителей цемента. В результатах обобщены данные, полученные в лабораторных условиях, а также опыт использования химических добавок для бетонной смеси на цементе с интенсификаторами помола производителей ЖБИ, ЖБК и дорожных покрытий.

На предприятиях сборного железобетона для того, чтобы бетон как можно скорее достиг распалубочной прочности, часто идут на завышение марки бетона путем увеличения расхода цемента. Этого можно избежать, если использовать вяжущее более тонкого помола. На таком вяжущем твердение бетона в раннем возрасте происходит быстрее, тем более если также рационально подбирать добавки для бетона.

Интенсификаторы помола, такие как аминоспирты: триэтаноламин, диэтаноламин, моноэтаноламин и другие, им подобные, могут являться источником соединений в цементе, способных к выделению аммиака. Теоретически возможен гидролиз триэтаноламина с образованием этиленоксида и выделением аммиака:

N(CH2CH2OH)3 → (CH2)2O + NH3

Однако при нормальных условиях все алканоламины стабильны и обладают высокой стойкостью в щелочной среде. Они используются уже в течение десятков лет, и ранее никогда не отмечалось их разложение в цементе с выделением газообразного аммиака [6]. Тем не менее экспериментальные данные свидетельствуют о способности цементов выделять аммиак. Проводились исследования по определению эмиссии аммиака из бетонных смесей. В ходе испытаний было установлено, что все исследованные цементы способны в той или иной степени образовывать аммиак [7].

Причиной значительного выделения аммиака из бетонов, изготавливаемых на цементах, полученных с использованием интенсификаторов помола на основе аминоспиртов, может быть передозировка последних. В этом вопросе большое значение приобретает культура производства и человеческий фактор.

Важным также представляется совместимость интенсификатора помола цемента с такими активными компонентами бетона, как химические добавки.

Аммиак может образовываться при реакции гидролиза из амидо-, аминогрупп и аммонийных соединений, входящих в состав модификаторов. Часто такие соединения встречаются в пластификаторах, противоморозных добавках, добавках-ускорителях и комплексных модификаторах [8].

Большинство описанных соединений и веществ при нормальных условиях стабильны в щелочной среде твердеющего цемента. Однако при совместном использовании с другими органическими или неорганическими соединениями, например пластификаторами, солями и т.п., последние могут интенсифицировать процесс распада азотсодержащего вещества с выделением аммиака (табл. 4).

Интенсификаторы помола цемента, плохо сочетаемые с добавками-пластификаторами и вызывающие ускорение схватывания цемента с их использованием, характеризуются повышенным водоотделением. Данный параметр имеет особое значение в строительстве покрытий и оснований автомобильных дорог и аэродромов (для дорожного бетона). В результате водоотделения поверхность каждого слоя бетона может оказаться слишком влажной, и бетон в следующем слое будет пористым, слабым и недолговечным. С другой стороны, если испарение воды с поверхности идет быстрее, чем водоотделение, то может произойти растрескивание вследствие пластической усадки.

Это также позволяет рекомендовать при приемке цемента определять стандартный показатель его водоотделения как косвенный индикатор особого поведения данного цемента при дальнейшем использовании химических добавок-пластификаторов в бетоне.

Совершенствование подбора добавок для бетона, учитывая уже входящие в состав цемента добавки

Наличие химической добавки в цементе, введенной даже в небольших дозировках при помоле клинкера, может изменить условия дальнейшего физико-химического взаимодействия вводимых в бетонную смесь при ее приготовлении добавок-пластификаторов и новообразований цементного теста (кристаллогидратов кальция). Возможно, при этом образуется структура новообразований со значительно развитой поверхностью, она более дисперсная. Это приводит к интенсивному кристаллообразованию, к очевидному интенсивному росту прочности коагуляционных и кристаллических структур в цементном тесте [9] и в итоге к более интенсивному схватыванию бетонной смеси и набору прочности бетона в раннем возрасте. Т.е., предположительно, наличие химических (органических) добавок в цементе усиливает действие вводимых в бетонную смесь при ее приготовлении добавок-пластификаторов как диспергаторов новообразований.

Действующий ГОСТ 10178-85 ограничивает применение пластифицирующих добавок в цементе и предупреждает о возможных отрицательных последствиях использования пластифицированного или гидрофобного цемента в бетоне (п. 1.12).

Нормы ГОСТ 31108-2003 в общем виде также содержат указания о том, что вводимые в цемент минеральные или органические компоненты (химические добавки) не должны ухудшать свойства бетона, но не конкретизируют эти положения, как ГОСТ 10178-85.

Графическую зависимость совместной работы интенсификаторов помола и пластифицирующих добавок на экономию цемента в бетонной смеси можно увидеть на рис. 3.

Рис. 3. Влияние совместной работы интенсификаторов помола и пластифицирующих добавок на экономию цемента в бетонной смеси

Найденное техническое решение по обеспечению сохраняемости свойств бетонной смеси (уменьшение дозировки добавок-пластификаторов) снижает технологичность производства бетона, эффективность пластификаторов, приводит к увеличению расхода цемента.

По российским стандартам, изменения в качестве цемента, произведенного с применением интенсификатора помола, никак не отражаются документально, т.е. производитель не обязан указывать в паспорте содержание и тип интенсификатора помола. Поэтому необходимо более полное раскрытие информации с указанием в вещественном составе цемента не только вида применяемого интенсификатора помола, но и его количества.

Можно рекомендовать при приемке каждой партии цемента проверять не только нормальную густоту и сроки схватывания, регламентированные стандартами для цемента (согласно стандартам, проверяют сроки схватывания цемента без химических добавок), но также проверять сроки схватывания цемента с добавкой-пластификатором в предполагаемой ее дозировке в бетоне. Это позволит предварительно, до выпуска бетонной смеси, косвенно оценить приемлемую для данного цемента дозировку добавки-пластификатора вплоть до отказа от ее применения или замены данного цемента.

Выводы:

Химических добавок достаточно много. И прежде чем доверять обещаниям экономии цемента на 30-40% путем использования добавок, чтобы избежать негативных явлений, все добавки надо внедрять только после проведения лабораторных исследований и целой серии промышленных пробных испытаний. При заказе цемента потребителям рекомендуется указывать подробно все интересующие их технические характеристики и включать такую заявку в договор заказа.

Совместная работа специалистов цементных заводов и потребителей цемента должна быть направлена на сотрудничество, т.к. позволит в итоге повысить качество выпускаемого бетона как конечного продукта.

Библиографический список
1. Кузьменков М.И., Хотянович О.Е. Химическая технология вяжущих веществ: учебное пособие для студентов специальности «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий». – Минск: БГТУ, 2008, – 276 с.
2. Unland G., Meltke K., Popov O., et al. Assesment of the grindability of cement clinker. Part 2 // Cement International, 2003, №2, p. 55-63.
3. Баженов Ю.М. Влияние молекулярных масс СДБ на свойства бетона / Ю.М. Баженов и др. // Бетон и железобетон, №6, 1980, с. 11-12.
4. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика / В.Г. Батраков. 2-е изд., – Москва: Стройиздат, 1998, – 768 с.
5. Юхневский П.И. Влияние химической природы добавок на свойства бетонов / П.И. Юхневский. – Минск: БНТУ, 2013, – 310 с.
6. Sandberg J. The effect of 4 alkanolamines on pore water composition and strength development of mortar // Proc. of the 12th Intern. Congress on the Chemistry of Cement. – Montreal, 2007, p. 486-496.
7. Perez J., Nonat A., Garaffault-Gauffinet S., et al. Influence of triisopropanolamine on the physico-chemical and mechanical properties of pure cement pastes and mortars // Proc. of the 12th Intern. Congress on the Chemistry of Cement. – Montreal, 2007, p. 454-464.
8. Шиманов В.Н. Проблема эмиссии аммиака из бетонных конструкций / В.Н. Шиманов [Электронный ресурс] // Современные проблемы науки и образования, №5, 2012. Режим доступа: http://www.science-education.ru/105-7025. – Дата обращения: 25.07.2017.
9. Глекель Ф.Л. Гидратационное структурообразование в минеральных дисперсиях и коллоидно-химические основы его регулирования высокомолекулярными поверхностно-активными веществами. – Автореферат. – Ташкент, 1981, – 41 с.